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純水機之RO前處理技術

發表時間:2011-12-10 09:42:24

純水機,純水器,超純水機

重要性
 
各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質。懸浮物主要是無機鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質主要是易溶鹽(如氯化物)和難溶鹽(如碳酸鹽、硫酸鹽和矽酸鹽)金屬氧化物,酸堿等。在逆滲透過程中,進水的體積在減少,懸浮顆粒和溶解性物質的濃度在增加。懸浮顆粒會沉積在膜上,堵塞進水流道、增加摩擦阻力(壓力降)。難溶鹽在超過其飽和極限時,會從濃水中沉淀出來,在膜面上形成結垢,降低RO膜的通量,增加運行壓力和壓力降,并導致產品水質下降。這種在膜面上形成沉積層的現象叫做膜污染,膜污染的結果使系統性能的劣化。需要在原水進入逆滲透膜系統之前進行預處理,去除可能對逆滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機物和過量難溶鹽組分,降低膜污染傾向。對進水進行前處理的目的是改善進水水質,使RO膜獲得可靠的運行保證。對原水進行前處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、矽、鋇、鍶等污染物水質指標的絕對值降低。膜污染的另外一個重要的水質指標是SDI。通過前處理,除了要將上述指標降到逆滲透膜系統進水要求的范圍內,還有重要的一點是盡量降低SDI,理想的SDI(15分鐘)值應小于3。
 
前處理方法
 
 
化學前處理
 
為了改善逆滲透系統的操作性能,在進水中可以添加下列藥劑:酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。
 
 
加酸-防止結垢
 
進水中可以加入鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)來降低pH。
 
硫酸價格便宜、不會發煙腐蝕周圍的金屬,而且膜對硫酸根離子的脫除率較氯離子高,所以硫酸比鹽酸更為常用。沒有其他添加劑的工業級硫酸即適宜于逆滲透使用,商品硫酸有20%和93%兩種濃度規格。93%的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93%硫酸時一定要小心,在稀釋到66%時發熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中,以免水溶液局部發熱沸騰。
   鹽酸主要在可能產生硫酸鈣或硫酸鍶結垢時使用。使用硫酸會增加逆滲透進水中的硫酸根離子濃度,直接導致硫酸鈣結垢傾向增加。工業級的鹽酸(無添加劑)購買非常方便,商品鹽酸一般含量為30-37%。降低pH的目的是降低RO濃水中碳酸鈣結垢的傾向,即降低朗格里爾指數(LSI)。
 
LSI是低鹽度苦堿水中碳酸鈣的飽和度,表示碳酸鈣結垢或腐蝕的可能性。在逆滲透化學中,LSI是確定是否會發生碳酸鈣結垢的是個重要指標。當LSI為負值時,水會腐蝕金屬管道,但不會形成碳酸鈣結垢。如果LSI為正值,水沒有腐蝕性,卻會發生碳酸鈣結垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減。ㄋ畨刂械乃妇褪沁@樣形成的),隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過向逆滲透進水中注入酸液(一般是硫酸或鹽酸)即降低pH的方法來調低。建議的逆滲透濃水的LSI值為0.2(表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個pH單位)。
 
還可以使用聚合物阻垢劑來防止碳酸鈣沉淀,一些阻垢劑供應商聲稱其產品可以使逆滲透濃水的LSI高達+2.5(比較保守的設計是LSI為+1.8)。
 
 
加堿-提高脫除率
 
在一級逆滲透中加堿使用較少。在逆滲透進水中注入堿液用來提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉(NaOH),購買方便,而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業級氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100%的片堿,也有20%和50%的液堿。在加堿調高pH時一定要注意,pH升高會增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應用是二級RO系統。在二級逆滲透系統中,一級RO產水供給二級RO作為原水。二級逆滲透對一級逆滲透產水進行純化處理,二級RO產水的水質可達到4M歐姆。在二級RO進水中加堿有4個原因:
 
在pH8.2以上,二氧化碳全部轉化為碳酸根離子,碳酸根離子可以被逆滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體,會隨透過液進入RO產水,對于后段的離子交換床處理造成不當的負荷。
某些TOC成分在高pH下更容易脫除。
二氧化矽的溶解度和脫除率在高pH下更高(特別是高于9時)。
硼的脫除率在高pH下也較高(特別是高于9時)。
 
脫氯藥劑-消除余氯
 
RO及NF進水中的游離氯要降到0.05ppm以下,才能達到聚醯胺復合膜(TFC)的要求。除氯的方法有兩種,粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(50-100gpm)中采用活性碳過濾器,投資成本比較合理。建議用酸洗處理過的優質活性炭,去除硬度、金屬離子,細粉含量要非常低,否則會造成對膜的污染。
 
新安裝的碳濾料一定要充分清洗,直到碳粉完全除去為止。不能依靠5μm的過濾器來保護逆滲透膜不受碳粉的污染。碳過濾器的好處是可以除去會造成膜污染的有機物,對于所有進水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點是碳會成為微生物的溫床,在碳過濾器中孳生細菌,其結果是造成逆滲透膜的生物污染。
 
亞硫酸氫鈉(SBS)是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液,商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5-99%,干燥儲存期6個月。SBS溶液在空氣中不穩定,會與氧氣發生反應,所以推薦2%的溶液的使用期為3-7天, 10%以下的溶液使用期為7-14天。從理論上講,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉)能夠還原1.0ppm的氯。設計時考慮到RO系統的安全系數,設定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的前端,設置距離要保證在進入膜元件有29秒的反應時間。建議使用適當的管路攪拌裝置(靜態攪拌器)。
 
采用SBS脫氯的好處是在大系統中比碳過濾器的投資較少,反應​​副產物及殘余SBS易于被RO脫除。缺點是需要人工混合小體積的藥劑,在脫氯系統沒有設計足夠的監測控制儀器時增加了氯對膜的威脅,且在少數情況下進水中存在硫還原菌(SBR),亞硫酸會成為細菌營養幫助細菌的繁殖。SBR通常在淺層井水厭氧環境下有發現,硫化氫(H2S)作為SBR的代謝產物會同時存在。
 
脫氯過程的監測可用游離氯監測儀,用以監測殘余亞硫酸根的濃度,還可以用ORP監測儀。推薦的方法是監測殘余亞硫酸根的濃度,以保證有足夠的亞硫酸根來還原氯。大多數氯監測儀的撿出濃度為0.1ppm,這個值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP監測儀監控亞硫酸根濃度的方法不夠可靠,這種測定水中氧化還原電位的儀器的基線變化難以預測。
 
TFC膜的耐氯能力大概在1000-2000ppm小時(透鹽率增加一倍),1000ppm小時等于在0.038ppm余氯下運行3年。需要注意的是,在一些情況下發現耐氯能力會因溫度升高(90華氏度以上)、pH(7以上)升高和過渡金屬存在(比如鐵、錳、鋅、銅、鋁等)而大大下降。
   CPA膜的耐氯胺能力約為50,000-200,000ppm小時(發生透鹽率明顯增加),這個值相當于在RO進水中含有1.9-7.6ppm的氯胺,膜可以運行3年。同樣,在溫度升高、pH降低和過渡金屬存在時,膜的耐氯胺能力會變化。
 

純水機,純水器,超純水機

阻垢劑和分散劑
 
阻垢劑生產廠商可提供各種用于逆滲透和納濾系統性能改善的阻垢劑和分散劑。
 
阻垢劑是一系列用于阻止結晶礦物鹽的沉淀和結 ​​垢形成的化學藥劑。大多數阻垢劑是一些專用有機合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來酸、有機金屬磷酸鹽、聚膦酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等),這些聚合物的分子量在2000-10000 道爾頓不等。逆滲透系統阻垢劑技術由冷卻水和鍋爐用水化學演變而來。對為數眾多各式各樣的阻垢劑,在不同的應用場合和所采用的有機化合物所取得的效果和效率差別很大。
阻垢劑阻礙了RO進水和濃水中鹽結晶的生長,因而可以容許難溶鹽在濃水中超過飽和溶解度。阻垢劑的使用可代替加酸,也可以配合加酸使用。有許多因素會影響礦物質結垢的形成。溫度降低會減小結垢礦物質的溶解度(碳酸鈣除外,與大多數物質相反,它的溶解度隨溫度升高而降低),TDS的升高會增加難溶鹽的溶解度(這是因為高離子強度干擾了晶種的形成)。
 
最常見的結垢性無機鹽有:
 
碳酸鈣(CaCO3)
硫酸鈣(CaSO4)
硫酸鍶(SrSO4)
硫酸鋇(BaSO4)
不太常見的結垢性礦物質有:
 
磷酸鈣(Ca3(PO4)2)
氟化鈣(CaF2)
 
分散劑是一系列合成聚合物用來阻止膜面上污染物的聚集和沉積。分散劑有時也叫抗污染劑,通常也有阻垢性能。對于不同的污染物,不同的分散劑的效率區別很大,所以要知道所對付的污染物是什么。
需要分散劑處理的污染物有:
 
礦物質結垢
金屬氧化物和氫​​氧化物(鐵、錳和鋁)
聚合矽酸
膠體物質(指那些無定型懸浮顆粒,可能含有土、鐵、鋁、矽、硫和有機物)
生物性污染物
矽酸的超飽和溶解度難以預測,在水中有​​鐵存在時,會形成矽酸鐵,矽酸的最大飽和濃度會大大降低。其他的因素還有溫度和pH值。預測金屬氧化物(如鐵、錳和鋁)也非常困難。金屬離子的可溶解形式容許較高飽和度,不溶性離子形式更像是顆;蚰z體。
 
理想的添加量和結垢物質及污染物最大飽和度最好通過藥劑供應商提供的專用套裝軟體來確定。過量添加阻垢劑/分散劑會導致在膜面上形成沉積,造成新的污染問題。在設備停機時一定要將阻垢劑及分散劑徹底沖洗出來,否則會留在膜上產生污染問題。在用RO進水進行低壓沖洗時要停止向系統注入阻垢劑及分散劑。
 
阻垢劑/分散劑注入系統的設計應保證在進入逆滲透元件之前能夠充分混合,管式攪拌器是一個非常有效的混合方法。大多數系統的注入點設在RO進水精密過濾器之前,通過在過濾器中的緩沖時間及RO進水泵的攪拌作用來促進混合。如果系統采用加酸調節pH,建議加酸點要在進水夠遠的地方,在到達阻垢劑/分散劑注入點之前已經完全混合均勻。
 
注入阻垢劑/分散劑的加藥泵要調到最高注射頻率,建議的注射頻率是最少5秒鐘一次。阻垢劑/分散劑的典型添加量為2-5ppm。為了讓加藥泵以高頻率工作,需要對藥劑進行稀釋。阻垢劑/分散劑商品有濃縮液,也有固體粉末。稀釋了的阻垢劑/分散劑在儲槽中會被生物污染,污染的程度取決于室溫和稀釋的倍數。推薦稀釋液的保留時間在7-10天左右。正常情況下,未經稀釋的阻垢劑/分散劑不會受到生物污染。
 
 
微絮凝
 
如果過濾前對原水中的膠體進行絮凝或混凝處理,可以大幅度地提高介質過濾器效率,使出水的SDI降低到5左右。硫酸鐵和三氯化鐵可以用于對膠體表面的負電荷進行失穩處理,將膠體捕捉到新生態的氫氧化鐵微小絮狀物上,使用含鋁絮凝劑其原理相似,但因其可能有殘留鋁離子污染問題,并不推薦使用,除非使用高分子聚合鋁。迅速的分散和混合絮凝劑十分重要,建議采用管洛混合器或將注入點設在增壓泵的吸入段,通常最佳加藥量為10-30mg/L,但應針對具體的專案確定加藥量。
 
微濾/超濾
 
采用微濾/超濾前處理技術的逆滲透/納濾系統叫做集成膜系統(IMS)。與傳統前處理技術的逆滲透系統相比,IMS設計具有一些明顯的優勢。
 
MF/UF透過液水質更好。SDI和濁度更低,明顯降低了對逆滲透的膠體和有機物、微生物污染負荷。
由于RO膜是污染物的絕對屏障,MF/UF濾液的高品質可以保持穩定。即便是地表水和廢水等水質波動

異常頻繁的水源,這種穩定性也不會改變。
由于膠體污染減少,逆滲透系統的清洗頻率明顯降低。
與一些傳統過濾技術相比,MF/UF系統操作更容易,耗時更少。
與采用大量化學品的傳統技術相比,MF/UF濃縮廢液的處置比較容易。
占地面積更小,在一些大系統中,有時只相當于傳統工藝的1/5。
有利于系統的擴大增容。
運轉費用基本相當,在一些情況下會較少。
設備投資基本相當,在一些情況下會較少。
 
 
MF/UF膜的特性
市場銷售的微濾膜的孔徑一般在0.1-0.35mm。用于逆滲透預處理的超濾膜的切割分子量一般在20,000到750,000 道爾頓(0.002-0.05mm)。
 
常見的操作壓力在3-60psi。膜材料有聚碸、聚烯烴、聚醚碸、聚丙烯、纖維素類和其他專有配方。大多數膜材料具有相當寬的pH范圍,以便于在低和高pH條件下進行化學清洗。大多數膜還具有耐游離氯的性能,可以進行周期性或連續消毒處理。聚合物膜的最大運行溫度為40℃。
 
MF/UF膜有許多構型:卷式平板膜、管式、中空纖維和板框式。用于RO預處理比較普遍的是中空纖維和卷式。
 
MF/UF運行特性
MF/UF膜有兩種不同的運行模式:全量過濾和錯流過濾。
 
全量過濾操作模式(也叫做死端過濾)與筒式濾器相類似,即只有料液流和濾液流(沒有濃縮液流)。全量過濾方式水回收率可達到95-98%,但限于原水的懸浮固體含量較低的情況(比如濁度<10NTU)。
 
錯流操作模式的典型水回收率為90-95%。
 
MF/UF系統如需預處理,只是簡單的精密過濾器,精度在50到100μm。有時添加鐵鹽一類的混凝劑,以獲得很好的懸浮固體去除效果。
 
MF/UF膜的典型通量在36-110gfd之間(60-183l/m2hr)。懸浮物濃度較高或污染傾向較強的料液系統,運行通量也較低;高通量用于處理低懸浮物負載的料液系統(比如地表水的通量可以是70gfd)。一般MF/UF的產水濁度在0.04-0.1 NTU之間,而且不隨原水濁度波動。運行良好的傳統預處理水的濁度為0.2—1.0NTU。典型的MF/UF產水的SDI為0.3-2,而運行良好的傳統預處理水的SDI為2-6。更低的SDI降低了對逆滲透膜的膠體沉積污染。
 
 
微孔過濾器
 
所有RO/NF裝置上都配有筒式微孔過濾器,濾器的過濾孔徑要求至少為10u。微孔過濾器是膜和高壓泵的保護裝置,防止可能存在的顆粒物引起的破壞,是最后一道預處理手續。微孔過濾器的孔徑不大于5u。當濃水中矽的濃度超飽和時,宜使用1u的濾芯,用來降低矽與鐵和鋁膠體的相互作用。

軟化前處理
 
原水中含有過量的結垢陽離子,如Ca2+、Ba2+和Sr2+等,需要進行軟化預處理。軟化處理的方法有石灰軟化和樹脂軟化。
 
 
石灰軟化
 
在水中加入熟石灰即氫氧化鈣可去除碳酸氫鈣,反應式為:
 
Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 →2CaCO 3 ↓+2H 2 O
Mg(HCO 3 ) 2 + 2Ca(OH) 2 →2CaCO 3 ↓ +Mg(OH) 2+2H 2 O
非碳酸硬度可加入碳酸鈉(純堿)得到進一步降低:
 
CaCl 2 + NaCO 3 →2NaCl + Ca(CO 3 )↓
石灰-純堿軟化處理還可降低二氧化矽的含量,在加入鋁酸鈉和三氯化鐵時會形成碳酸鈣以及矽酸、氧化鋁和鐵的復合物沉淀。通過加入多孔氧化鎂和石灰的混合物,采用60-70℃熱石灰脫矽酸工藝,能將矽酸濃度降低到1mg/L以下。
 
石灰軟化也可顯著去除鋇、鍶和有機物,但石灰軟化處理的問題是需要使用反應器以便在高濃度下形成沉淀晶種,通常要采用上升流固體接觸澄清器。過程出水還需要設置多介質過濾器,并在進入膜單元之前要調節pH。使用含鐵混凝劑,無論是否同時使用聚合物絮凝劑(陰離子型和非離子型),均可提高石灰軟化的固液分離效果。
 
只有大型苦咸水/廢水系統(大于200m3/H)才會考慮選擇石灰軟化工藝。
 
 
樹脂軟化
 
強酸型樹脂軟化
使用鈉離子交換除去結垢型陽離子,如Ca2+、Ba2+、Sr2+,樹脂交換飽和后用鹽水再生。這種處理方法的弊端是耗鹽量高,增加運行費用,另外還有廢水排放問題。
 
弱酸型樹脂脫堿度
主要在大型水處理系統中采用弱酸陽離子交換樹脂脫堿度,脫堿度處理是一種部分軟化技術,可以節約再生劑。通過弱酸性樹脂處理,用氫離子交換除去與碳酸氫根相同當量(暫時硬度)的Ca 2+、Ba 2+和Sr 2+等,這樣原水的pH值會降低到4-5。由于樹脂的酸性基團為羧基,當pH達到4.2時,羧基不再解離,離子交換過程也就停止了。因此,僅能處理部分軟化,即與碳酸氫根相結合的結垢陽離子可以被除去。因此這一過程對于碳酸氫根含量高的水源較為理想,碳酸氫根也可轉化為CO 2。
 
HCO 3- +H + =H 2 O+CO 2
一般不希望水中有二氧化碳,必要時要對原水或產水進行脫氣,在有生物污染可能時(地表水,高TOC或高菌落總數),對產水脫氣更為合適。在膜系統中高CO 2濃度可以抑制細菌的生長。當希望系統運行在較高的脫鹽率時,采用原水脫氣較為合適,脫除CO 2將會引起pH的增高,進水pH>6時,膜系統的脫除率比進水pH<5時要高。
 
再生所需要的酸量不大于105%的理論耗酸量,這樣會降低操作費用和對環境的影響;
通過脫除碳酸氫根,降低了水中的TDS,這樣產水TDS也較低;
 

純水機,純水器,超純水機


弱酸型樹脂處理的缺點是:
 
殘余硬度
如需完全軟化,可以增設強酸陽樹脂的交換過程,甚至放置在弱酸樹脂同一交換柱中(混床),這樣再生劑的耗量仍比單獨使用強酸樹脂時低,但是初期投入較高,這一組合僅當系統容量很大時才有意義。
 
處理過程中水會發生pH變化
因樹脂的飽和程度在運行時發生變化,經弱酸脫堿處理的出水其pH值將在3.5-6.5范圍內變化,這種周期性的pH變化,使脫鹽率的控制變的很困難。當pH<4.2時,無機酸將透過膜,可能會增加產水的' TDS,因此,建議用戶增加一個并聯弱酸軟化器,控制在不同時間進行再生,以便均勻弱酸處理出水pH,其他防止極低pH值出水的方法是脫除CO2或通過投加NaOH調節弱酸軟化后出水的pH值。
 
去除膠體和顆粒物
 
 
基層過濾(砂濾)
 
從水中去除懸浮固體普遍的方法是基層過濾。多基層過濾器以成層狀的無煙煤、石英砂、細碎的石榴石或其他材料為床層。床的頂層由質輕和質粗品級的材料組成,而最重和最細品級的材料放在床的底部。其原理為按深度過濾——水中較大的顧粒在頂層被除去,較小的顆粒在過濾器的較深處被除去。
 
在單一過濾器中,最細的顆粒材料反洗至床的頂部。大多數過濾發生在床頂部5cm區域內,其余作為支撐介質。有一泥漿層形成。雖然單一過濾器的濾速限制為81.5—163L/(min.m2)過濾面積,過濾器的水力過程流速可高達815L/(min.m2),但因高水質的要求,通常在RO預處理中流速限制在306L/(min.m2)。
 
由于膠體懸浮物既很細小又由于介質電荷之間的排斥,所以單獨過濾不起作用。在這些情況下,在過濾前必須加絮凝劑或絮凝化學藥品。常用的絮凝劑有三氯化鐵、礬和陽離子聚合物。因為陽離子

聚合物在低劑量下就有效果,且不明顯地增加過濾器介質的固體負荷,所以非常常用。另一方面,如果陽離子聚合物進入現在采用的某些通用的膜上,則它們卻是非常強的污染物。很少量的陽離子聚合物就能堵塞這些膜,且往往難以去除。務須謹記當用陽離子聚合物作為過濾助劑時,必須小心使用。 
除鐵、錳—氧化過濾
 
通常某些井水含有二價的鐵和錳,有時還會存在硫化氫和氨。如果對這類水源進行氯化處理,或當水中含氧量超過5mg/L時,Fe 2+將轉化為Fe 3+形成難溶解性的膠體氫氧化物顆粒。鐵和錳的氧化反應如下:
 
4Fe(HCO 3)2+O 2 +2H 2 O→4Fe(OH)3 +8CO 2
4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2
由于鐵的氧化在很低的pH值時就會發生,因而出現鐵污染的情況要比錳污染的情況要多,即使SDI小于5,RO進水的鐵含量低于0.1mg/L,仍會產生鐵污染的問題。
 
處理這類水源的另一種是用空氣、Cl 2或KMnO 4氧化鐵和錳,將所形成的氧化物通過介質過濾器除去,但需要主要的是,由硫化氫氧化形成的膠體硫可能難以由過濾器除去,在介質過濾器內添加氧化劑通過電子轉移氧化Fe 2+,即可一步同時完成氧化和過濾。
 
除鐵砂就是這樣一種粒狀過濾介質,當其氧化能力耗盡時,它可通過KMnO 4的氧化來再生,再生后必須將殘留的KMnO 4完全沖洗掉,以防止對膜的破壞。當原水中含Fe 2+的量小于2mg/L時,可以采用這一處理方法,如原水中含更高的Fe 2+的量小于2mg/L時,可以采用這一處理方法,如原水中含更高的Fe 2+時,可在過濾器進水前連續投加KMnO 4 ,但是在這種情況下,必須采取措施例如安裝活性炭濾器以保證沒有高錳酸鉀進入膜元件內。
 
Birm錳砂過濾也可以有效地用于從RO/NF進水中去除Fe 2+,Birm是一種矽酸鋁基體上涂有二氧化錳形成沉淀,并且通過濾器反洗可將這些沉淀沖出濾器。由于該過程pH將升高,可能會發生LSI值變化,因而要預防濾器和RO/NF系統內出現CaCO 3沉淀。
 

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